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煤煙灰里“刨”出來的中國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)

發(fā)布時間:2022-12-10作者來源:戴輝瀏覽:2899


因為油價高企,導(dǎo)致新能源汽車(混動HYBRID、純電動)發(fā)展更快了。

動力電池里所用到的“鋰”元素,出現(xiàn)了價格的跳變。電池級碳酸鋰報價從 2021 年初的不足 5 萬元/噸到今年3月份52萬元/噸,近期有所回落,也在45.2萬元~47.3萬元間,均價46萬元/噸。這么算來,過去兩年,價格上漲了近10倍。因為動力電池越用越多,指望鋰價大幅回調(diào)顯然也是不現(xiàn)實的。馬斯克同學(xué)表示,要考慮是否進入采礦和提煉領(lǐng)域了。

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這讓我想起了“鍺”元素的故事。

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圖注:一塊12克(2×3 cm)的鍺多晶體,百科

這是晶體管時代里最重要的元素。老百姓享受到的最大的好處是:半導(dǎo)體收音機。

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圖注:電影《我和我的祖國》里,80年代上海弄堂老百姓用半導(dǎo)體收音機聽女排奪冠

鍺曾經(jīng)隨著晶體管一度火爆,又隨著集成電路(采用硅工藝)發(fā)展而落寞,近年又隨著新技術(shù)應(yīng)用而重新回到大家的視野:王“鍺”歸來!

鍺有良好的半導(dǎo)體性質(zhì),如電子遷移率、空穴遷移率等等,高純鍺單晶具有高的折射系數(shù),對紅外線透明,不透過可見光和紫外線。因此,它在半導(dǎo)體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學(xué)與成像、太陽能電池、化學(xué)催化劑等領(lǐng)域都有廣泛而重要的應(yīng)用。

長壽命、高可靠、平均光電轉(zhuǎn)換效率約30%的三結(jié)砷化鎵太陽能電池,具有高效率、高電壓、高溫特性好等優(yōu)點,在“玉兔”號月球車、天問一號火星任務(wù)探測、神舟九號、陸地探測一號衛(wèi)星上采用,比以前采用的晶體硅太陽能光伏電池或者單結(jié)砷化鎵太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率要高。砷化鎵較硅質(zhì)在物理性質(zhì)上要更脆,這一點使得其加工時比較容易碎裂,所以,常把其制成薄膜,并使用襯底(常為Ge[鍺]),來對抗其在這一方面的不利,但是也增加了技術(shù)的復(fù)雜度。

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圖注:天問一號火星任務(wù)探測器采用太陽能電池

2020年全球鍺產(chǎn)量為130噸,中國排第一,鍺產(chǎn)量為86噸,中國鍺產(chǎn)量長期占全球鍺產(chǎn)量近六成以上的比例。2020年12月31日,氧化鍺(99.99%)倫敦戰(zhàn)略金屬市場現(xiàn)貨價為950美元/千克。作為重要的稀有資源,世界鍺的資源比較貧乏,全世界已探明的鍺保有儲量約為8600金屬噸。我國保有儲量約3500金屬噸,全國已探明鍺礦產(chǎn)地約35處,遠景儲量約9600金屬噸。鍺通常與鉛鋅礦伴生,或存在于褐煤中,主要分布于內(nèi)蒙古和云南,大型的礦山包括云南鍺業(yè)擁有的大寨鍺礦和梅子箐煤礦、馳宏鋅鍺的云南會澤礦區(qū)、內(nèi)蒙古勝利煤田等。生產(chǎn)主要集中在云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺、中鍺科技、內(nèi)蒙通力等幾家企業(yè)。

鍺(Germanium,舊譯鈤)是一種化學(xué)元素,是1886年德國化學(xué)家文克勒爾C. A. Winkler(1838 – 1904)在弗萊堡礦業(yè)學(xué)院用光譜分析法首先發(fā)現(xiàn)的。英文名Germanium來自于德國國名Germany的拉丁名。

元素符號Ge,原子序數(shù)32,原子量72.64,在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第IVA族,正處于金屬元素和非金屬元素的邊界。

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“鍺”盡管帶“金”字偏旁,但其實是典型的半金屬(類金屬),兼具金屬性和非金屬性,導(dǎo)電性比一般金屬要差,比—般非金屬材料要強。

五種穩(wěn)定的碳族元素按照大陸地殼中的天然豐度排序,依次是硅(24.4%)、碳(0.2%)、鉛(12.6 ppm)、錫(1.5 ppm),最后是鍺(1.25 ppm)。注意到硅和鍺連在一起,它們兩者攪動了整個電子世界。

鍺的比重為5.36, 熔點為958℃,沸點為2700℃。粉末狀的鍺呈暗藍色,結(jié)晶狀的鍺為銀白色脆金屬。鍺的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,很難與酸起反應(yīng),在空氣中也不會被氧化,但在熔融狀態(tài)下,極易與堿發(fā)生反應(yīng)。

鍺在自然界分布很散很廣。銅礦、鐵礦、硫化礦、煤礦以至巖石,泥土和泉水中都含有微量的鍺。然而,鍺卻非常分散,幾乎沒有比較集中的鍺礦。

煤煙灰中提取鍺確有其事,而且使用到今天。現(xiàn)代地球化學(xué)之父,德國科學(xué)家V.W.戈爾德施米特于1930年首次從煤灰的分析中發(fā)現(xiàn)鍺。

20世紀(jì)50年代,[敏感詞]建設(shè)了世界第一個鍺廠。[敏感詞]主要從鋅鍺渣中提鍺,英國主要從含鍺煙塵中回收鍺。1960年代比利時建設(shè)的鍺廠是世界上設(shè)計規(guī)模最大的鍺生產(chǎn)企業(yè),月生產(chǎn)金屬鍺6噸。

目前鍺廠所采用的原料有煤燃燒產(chǎn)出的含鍺煙塵、重有色金屬冶煉過程中回收的鍺精礦和半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中產(chǎn)出的含鍺廢料等。

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中國最早提煉鍺就是從煙灰里。在煤中含有鍺,煤在燃燒時大部分鍺的化合物受熱蒸發(fā),與煙灰一起出來,進到煙道后,溫度降低,便冷凝在煙道灰中。據(jù)測定,煙道灰中含鍺量可達0.1%,有的甚至高達2%,比煤中含鍺量高100~2000倍。從煙道灰或礦物中提取的鍺,通常是氧化鍺或硫化鍺。用氫、碳或鎂還原,可得到鍺的金屬粉末,再用1000℃的高溫加熱,才能熔鑄成金屬鍺錠。用于制造半導(dǎo)體的鍺必須非常純凈,通常采用“區(qū)域熔煉”冶金法來提取。

上海電力大學(xué)吳江教授表示,中國一直在推進這樣的研究,如煤灰的高附加值應(yīng)用以及鍺在太陽能電池中的應(yīng)用等。

一、鍺晶體管發(fā)明,成為電子科技核心

二次世界大戰(zhàn)期間,由于[敏感詞]方面對雷達和無線電技術(shù)的大量需求,英美不少研究機構(gòu)都投入精力研究半導(dǎo)體器件。找到合適的半導(dǎo)體,并用其制成晶體管元件,是二十世紀(jì)早期固體物理學(xué)家們探索的方向之一。早期人們認(rèn)識的半導(dǎo)體大多為金屬硫化物或氧化物,但實際上更合適的是半金屬單質(zhì)(硅或鍺)。

鍺和硅進入了人們的研究視野,在[敏感詞]尤其以K. Lark-Horovitz在Purdue大學(xué)的研究組對鍺的純化及其器件功能進行了豐富詳細的研究。

與此同時,[敏感詞]貝爾實驗室W. Shockley、J. Bardeen和W. H. Brattain組成的固體物理研究小組試圖要制造一種能替代電子管的半導(dǎo)體器件。1947 年 12 月 15 日,這種實驗結(jié)出了碩果:他們用刀片在三角形金箔上劃出了兩道極細的縫隙,然后兩邊分別接上導(dǎo)線,用彈簧將其壓進鍺塊(Lark-Horovitz提供的鍺元件)表面。這是一個由鍺、電池、金線、彈簧、紙板、組成的小裝置。連好線后,當(dāng)鍺塊上的兩個接觸點越來越近時,他們觀察到了電壓放大作用:1.3v電壓被放大了 15 倍!改變歷史的第一個晶體管誕生了。

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圖注:2019年科技老兵戴輝瞻仰貝爾實驗室第一個transistor

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看到了鍺巨大的商業(yè)價值之后,業(yè)界發(fā)展了單晶硅制造、提純鍺的區(qū)域熔煉技術(shù)和摻雜原子技術(shù)等。憑借著獨特的“氣質(zhì)”,從1947年到1960年,鍺在半導(dǎo)體原件制造業(yè)中扮演了核心地位,大多數(shù)元件都是以鍺晶體為核心生產(chǎn)出來的。

與鍺相比,雖然硅的禁帶更寬,電子和空穴遷移率不如鍺,但依然是一種性能很好的半導(dǎo)體,貝爾實驗室在發(fā)表三極管論文的時候也已經(jīng)指出二者可望相互替代。硅的提純技術(shù)與鍺同時也在發(fā)展,但由于二氧化硅熔點較高,直到二十世紀(jì)五十年代后期才開發(fā)出可靠的工藝制造單晶硅,這也為硅在集成電路的大規(guī)模利用鋪平了道路。

二、集成電路發(fā)明,硅接替鍺成為新核心

1958年,集成電路發(fā)明。當(dāng)時的半導(dǎo)體雙強德州儀器和仙童半導(dǎo)體相互PK。

德州儀器的杰克·基爾比( Jack Kilby)發(fā)明了世界上第一塊混合集成電路,他用的是鍺晶片。

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圖注:第一塊集成電路,淺藍色矩形是鍺晶片

仙童半導(dǎo)體公司的羅伯特·諾伊斯(Robert Noyce)把注意力放在了硅晶片上。他的最初設(shè)想是:“把多種元件放在單一硅片上,同時用平面工藝將它們連接起來,這樣可以大幅降低電路的尺寸、功耗及成本。”諾伊斯創(chuàng)造性地在氧化膜上用“平面工藝”制作出鋁膜連線,使電子元件和導(dǎo)線合成一體,為半導(dǎo)體集成電路工藝和量產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

Noyce saw that the solution to the problem of connecting the components was to evaporate lines of conductive metal (the “wires”) directly onto the silicon wafer’s surface, a technique known as the planar process.(WIKI:Invention of the integrated circuit)

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圖注:1961: First Monolithic Silicon IC Chip. Invented by Robert Noyce, Fairchild

事實證明,這個路線是成功的,德州儀器也隨后采用了這條技術(shù)路線。Texas Instruments abandoned the IC designs by Kilby and received a contract for a series of planar ICs for space satellites。

仙童科技成為了芯片創(chuàng)業(yè)的“黃埔軍校”,并在四季如春的加州造就了“硅谷”這個稱號。2018年,我和明銳理想冀運景赴硅谷紀(jì)念集成電路發(fā)明60周年。

采用硅工藝的集成電路大量使用后,1960年之后鍺元素在電子工業(yè)中的核心地位卻迅速被硅所取代。

今天幾乎所有的集成電路都使用硅作為基本材料,其年產(chǎn)量高達800萬噸左右,是鍺的數(shù)萬倍(2020年全球鍺產(chǎn)量為130噸)。

由于鍺的載流子遷移率和散熱性都比硅要優(yōu)秀,在某些高速開關(guān)和需要密集散熱的半導(dǎo)體元件上使用鍺作為材料,高頻大功率器件上有一定用量,光電雪崩二極管用量較大。

大自然中,硅的可獲得性遠遠超過鍺。

中國的硅提純起步并不晚。1960年秋,601實驗所(中國電科46所前身)丁守謙團隊在一次又一次的反復(fù)改良和試驗之后,得到了一根純度達到7個9(即99.99999%)的硅單晶,這也是我國第一根區(qū)熔高純度的硅單晶。

不過,在集成電路浪潮中,中國當(dāng)年的進步較為緩慢。

三、鍺元素從煙灰中“刨”出,中國晶體管一直繁榮到80年代

和西方不同,中國晶體管繁榮的時間很久。收音機、電視機中都大量采用鍺二極管和鍺三極管。事實上,鍺在中國電子工業(yè)的核心地位一直延續(xù)到了1980年代。之后,由于外來的先進集成電路大量使用,鍺失去了中國電子業(yè)江湖老大地位。

1956年11月,中國第一只晶體三極管在中國科學(xué)院北京應(yīng)用物理研究所半導(dǎo)體研究室誕生。在王守武、吳錫九等領(lǐng)導(dǎo)下,開展半導(dǎo)體鍺的研究工作。一方面抓鍺材料的提純,一方面親自設(shè)計制造了我國第一臺制備半導(dǎo)體鍺材料的單晶爐。

1957年,搞電子管起家的北京電子管廠(774廠、京東方前身)籌建半導(dǎo)體實驗室,自制設(shè)備開始研發(fā)鍺材料和鍺晶體管。

1957年,林蘭英作為賓夕法尼亞大學(xué)第一位中國博士,也是學(xué)校歷史上的第一位女博士,放棄了[敏感詞]工作,回國加入了中國科學(xué)院北京應(yīng)用物理研究所半導(dǎo)體研究室。1957年11月,林蘭英與王守武共同努力,與北京電子管廠聯(lián)合,通過從煙灰中還原氧化鍺,再用區(qū)熔法提純,拉出了中國第一根鍺單晶,在我國半導(dǎo)體材料發(fā)展史上寫下了輝煌的一頁。在此之前,我國用于生產(chǎn)鍺半導(dǎo)體器件的鍺材料,均由前蘇聯(lián)提供。在此之后,僅用1個月的時間,又研制出了1公斤的N型和P型鍺單晶,提供給北京電子管廠,用于生產(chǎn)半導(dǎo)體收音機所需的鍺晶體管。

1958年8月,上海無線電技術(shù)研究所和復(fù)旦大學(xué)物理系(謝希德教授)合作,試制成功第一只上海產(chǎn)鍺二極管和鍺三極管。上海無線電器材廠用這批國產(chǎn)鍺晶體管,于1959年國慶10周年前夕組裝出美多牌872—1—1型便攜式7管中波段超外差式收音機300臺并投放市場,首次實現(xiàn)了國產(chǎn)晶體管收音機商品化。

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1959年2月,774廠又拉出了鍺單晶——這是我國半導(dǎo)體工業(yè)首次拉出的鍺單晶,標(biāo)志著我國半導(dǎo)體晶體管的研發(fā)完成了從科學(xué)界向工業(yè)界的技術(shù)遷移。同時,還制定出一套充分利用中國特色提純鍺錠和銻進行摻雜拉晶的計算方法,并制定出制造二極管、三極管的鍺單晶技術(shù)要求。

此后形成了年產(chǎn)二極管100萬只,三極管3萬只的生產(chǎn)能力。為了使全國半導(dǎo)體器件工業(yè)迅速發(fā)展,上級要求774廠向各地移交鍺、硅器件的生產(chǎn)線,同時還要支援技術(shù)骨干。

60年代,晶體管在中國開始大量生產(chǎn),并廣泛用于收音機之中。

礦石收音機里的檢波器,也由用礦石改為用鍺晶體二極管,通常用2AP9等型號。中學(xué)生和無線電愛好者大量采用。

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圖注:常用的晶體管鍺檢波二極管2AP9

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圖注:百花牌礦石收音機,戴輝攝于上海無線電博物館

四、上海冶煉廠半導(dǎo)體鍺分廠曾是全國最大的鍺生產(chǎn)廠

《上海有色金屬工業(yè)志》第三編粉末冶金和半導(dǎo)體材料第二章半導(dǎo)體材料第一節(jié)“鍺”里有詳細描述。

半導(dǎo)體材料是電子工業(yè)的基礎(chǔ)。鍺、硅化合物半導(dǎo)體等材料的出現(xiàn),迅速推動了科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,特別是電子工業(yè)的發(fā)展,成為更新?lián)Q代最活躍的領(lǐng)域,有力地促進大規(guī)模集成電路和功率元件、探測器、太陽能電池、微波、光電器件、制冷合金等的發(fā)展。

上海生產(chǎn)半導(dǎo)體材料是從50年代后期研制鍺多晶開始的。金屬鍺及其化合物在電子工業(yè)、[敏感詞]工業(yè)、石油化工、醫(yī)藥、激光、紅外光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的用途。二氧化鍺可以制造光學(xué)玻璃熒光粉,并可作為催化劑用于石油提煉時轉(zhuǎn)化、去氫、汽油餾份的調(diào)整、彩色膠卷及聚脂纖維生產(chǎn)。四氯化鍺可以制造光導(dǎo)纖維,用于光通訊技術(shù)。鍺單晶可以制造晶體管、放大器、整流器和核輻射探測器等。鍺大量用作紅外材料,制造透鏡、紅外窗口、濾光片、棱鏡,成為夜視儀和熱成像儀的關(guān)鍵材料。這些儀器安裝在飛機、坦克、人造衛(wèi)星和宇宙飛船中,無論白天黑夜都能巡視目標(biāo),拍攝月球表面和地球上[敏感詞]目標(biāo)的照片。60年代先后試制生產(chǎn)硅多晶、硅單晶、硅外延片、硅紅外線濾波罩、硅太陽能電池以及化合物半導(dǎo)體材料。廣泛應(yīng)用于航空、航天、自動化儀器儀表、遙控、遙測、電子計算機、家用電器等領(lǐng)域。80年代以來,各種半導(dǎo)體材料品種、規(guī)格、質(zhì)量都有新的發(fā)展,有些已接近或達到國際先進水平。

1、煤煙灰還原干餾富集法提鍺

地殼中無單獨的鍺礦,只在閃鋅礦、銅鉛鋅硫化礦、黃鐵礦和煤炭中含有微量鍺。這些礦物在冶煉或燃燒時所產(chǎn)生的煙塵中含有鍺而成為提鍺的原料。1958年初,國家科委在長春召開“從煤煙灰提鍺”經(jīng)驗交流會。同年3月,上海市工業(yè)生產(chǎn)委員組織上海地區(qū)提鍺會戰(zhàn),并決定以上海冶煉廠為主,由該廠副廠長、總工程師田庚錫主持。抽調(diào)李顯光工程師和職工200多人,成立第五車間,開展從煙灰中提鍺大會戰(zhàn)。為了盡快取得鍺,在簡陋的臨時廠房內(nèi),利用陶瓷缸作浸出槽,廢舊電解槽作沉淀槽,木棒做攪拌槳進行入工攪拌、浸出、沉淀等操作。經(jīng)過半年多的試驗,終于在同年10月獲得第一克鍺。由此填補了上海地區(qū)無鍺的空白。同時,上海市有色金屬工業(yè)公司中心試驗室也從煙道灰中提取鍺,1958年冬獲得成功。由于煤灰中鍺的含量太低,浸出1~2噸煤煙灰才能得到一克鍺,處理量大,產(chǎn)量低,成本高達16萬元/公斤。

1959年,上海冶煉廠田庚錫、楊云龍主持設(shè)計并試驗成功“煤煙灰還原干餾富集法”工藝,將煤煙灰在1200~1300℃溫度下和適當(dāng)?shù)倪€原氣氛下焙燒,使鍺揮發(fā)富集,獲得比原煤煙灰含鍺高10倍以上的富集灰。同年10月建造一座日處理15噸的富集爐,鍺回收率提高30%,材料消耗降低,月產(chǎn)量增加到300克以上,受到上海市工業(yè)生產(chǎn)委員會的表彰。

2、熔融法提鍺

1959年,在[敏感詞]科委召開的提鍺經(jīng)驗交流會上,上海冶煉廠獲悉江蘇溧水縣南關(guān)山的赤鐵礦含鍺高達100~150克/噸。1960年在中國科學(xué)院上海冶金研究所和復(fù)旦大學(xué)協(xié)助下,研究成采用硫酸鈉溶融法提鍺的工藝。1960年建造爐膛面積為4.5平方米反射爐一座,帶有機械攪拌的浸出槽2只,沉淀槽2只,操作條件有所改善。采用含鍺赤鐵礦提鍺,4個月共提取鍺15公斤,成本低于3萬元/公斤。

接著該廠又用高爐揮發(fā)氯化鈉堿液淋洗吸收提鍺的試驗。該工藝流程簡單,回收率高,處理量大,更適合于工業(yè)生產(chǎn)。1960年第三季度建造兩座容積為5立方米的提鍺高爐及淋洗塔等附屬設(shè)備,擴大鍺的生產(chǎn)。后溧水赤鐵礦供應(yīng)中斷。1962年探得江蘇高淳縣產(chǎn)硅鐵礦含鍺40~50克/噸,可以供應(yīng)。該廠即與之簽訂協(xié)議,以解決鍺生產(chǎn)原料問題。同樣采用高爐揮發(fā)、堿液淋洗的工藝處理鍺硅鐵礦,生產(chǎn)到1965年。在此期間,不斷改進操作方法,采用“大風(fēng)量、熱爐頂、高鈣渣”延長爐齡,擴大日處理量,后又將堿液淋洗改為水淋洗,取得同樣的吸收效果。由于摸索出高爐配料、風(fēng)量及溫度控制、焦比等最佳工藝及技術(shù)參數(shù)而提高了鍺的回收率,每噸礦石可提取鍺20克以上,鍺的生產(chǎn)成本降低到1.5~2.0萬元/公斤。

3、直接蒸餾法提鍺

1962年,云南會澤礦務(wù)局、貴州冶煉廠等單位從鉛鋅礦煙塵中回收鍺獲得成功,取得含5~10%的鍺精礦,為上海冶煉廠提供了新的資源。從1963年起該廠利用鍺精礦直接進行蒸餾,制取四氯化鍺,然后經(jīng)過提純、水解、還原制取鍺錠。月產(chǎn)量達到10公斤以上,生產(chǎn)成本進一步降低。

1963年,冶金工業(yè)部頒發(fā)鍺錠質(zhì)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(暫行),對鍺錠必須進行光譜分析14個雜質(zhì)元素,或者進行物理測試,電阻率必須在3歐姆·厘米以上。當(dāng)時該廠生產(chǎn)的鍺錠電阻合格率僅20%。為提高鍺錠質(zhì)量,先后采用鍺精礦加碳酸鈉在高溫下焙燒、蒸餾時添加氧化劑,四氯化鍺用飽和氯鹽酸萃取提純,增加真空熔鑄工藝去除低沸點雜質(zhì)等工藝,鍺錠合格率達95%以上。

1964年11月,冶金工業(yè)部決定將上海冶煉廠鍺生產(chǎn)系統(tǒng)搬遷到鍺精礦的產(chǎn)地——云南會澤礦務(wù)局生產(chǎn)。該廠派出干部、技術(shù)人員和生產(chǎn)骨干共27人赴會澤礦務(wù)局進行安裝調(diào)試和組織生產(chǎn),1965年5月生產(chǎn)出鍺錠,質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)全部達到上海冶煉廠水平。(作者戴輝備注:會澤礦山是上市公司“馳宏鋅鍺”的最早起源)

4、鍺廢料再生利用提鍺

鍺作為半導(dǎo)體材料用于制造晶體管,利用率僅30%左右,近70%的鍺作為廢料被排棄。這些“廢料”含鍺高達10%以上。1965年上海冶煉廠老工人羊華國、張軍書在參觀晶體管廠時看到這種情況深感可惜,當(dāng)即從陰溝中挖取含鍺廢料,回廠進行試驗,制得優(yōu)質(zhì)鍺錠,返給用戶使用,深受歡迎,為鍺生產(chǎn)找到了新的原料來源。當(dāng)年鍺的產(chǎn)量達2000公斤以上。

1969年,該廠蔣毅夫等在蒸餾工序首先采用耐酸搪瓷反應(yīng)鍋代替小容量玻璃燒瓶蒸餾四氯化鍺,使生產(chǎn)能力和效率提高10倍。同年9月又以通氯復(fù)蒸工藝代替飽和氯鹽酸萃取法提純四氯化鍺,改善了勞動條件,擴大了處理量。

隨著產(chǎn)量的不斷增加,四氯化鍺原采用玻璃瓶儲存,手工搬運,容易破損,極不安全。1973年安裝70立升的聚四氟乙烯儲槽配以四氟乙烯管道閥門代替玻璃瓶儲存、輸送四氯化鍺,既安全可靠,又基本上實現(xiàn)管道化連續(xù)生產(chǎn)。1976年擴建鍺還原工場廠房,還原爐由原來8座增加到16座,真空熔鑄爐由2座增加到3座。至此,該廠鍺錠的年生產(chǎn)能力達5000公斤。

5、鍺錠區(qū)熔提純

還原鍺錠純度僅99.99~99.999%(4N、5N),而用于生產(chǎn)鍺單晶的鍺錠純度要求8N或9N。因此必須對鍺錠進行區(qū)熔提純。1965年4季度,上海冶煉廠參照上海元件五廠的工藝采用雙管區(qū)熔爐、高頻感應(yīng)加熱、水平移動法區(qū)熔,產(chǎn)出電阻率達到47歐姆·厘米以上的鍺錠。但設(shè)備占地面積大,電能利用率低,且高頻磁場沒有屏蔽,危害工人健康。1976年將雙管爐改成三管爐,高頻系統(tǒng)并入爐體,電氣控制集中于一個操作臺中,并用銅絲網(wǎng)對高頻進行屏蔽。改進后的設(shè)備占地面積小,電能利用率高,降低了高頻輻射,產(chǎn)量亦大幅度增加。1977年區(qū)熔鍺錠產(chǎn)量由1975年的7.2噸增加到11.5噸。

6、鍺單晶

1958年,上海元件五廠王傳鼎等用進口鍺粉,在上海電爐廠研制的鍺單晶爐上試?yán)N單晶,翌年6月得第一根重30克的單晶。1960年,該廠自行制造爐膛較大的臥式爐,生產(chǎn)的單晶供自用。1963年改用石墨雙坩堝摻雜獲成功,單晶質(zhì)量提高,每爐投料增至500克,生產(chǎn)比較穩(wěn)定(1979年停產(chǎn))。

1965年1月,中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所袁詩鑫等利用水平生長諸單晶時摻入4~10大氣壓的汞蒸汽,成功地生長出合格的摻汞鍺單晶。制成長波紅外探測器,用于航空遙感。繼又在地質(zhì)、水文勘探、環(huán)境保護、森林防火,[敏感詞]偵察等方面應(yīng)用。

1966年,上海冶煉廠建造單晶爐,采用鉬絲加熱,氫氣保護,石墨單坩堝,投料量900克/爐。4月24日拉出第一根合格鍺單晶。8月,單晶廠房落成,安裝小型單晶爐4座,通過調(diào)試,當(dāng)年產(chǎn)出合格鍺單晶37公斤。1972年進行工藝改革,采用大型雙坩堝拉晶,投料量擴大到1600克/爐,年產(chǎn)量達2.9噸,品種規(guī)格也有增加。除常規(guī)產(chǎn)品外,還試制了重摻鎵P型鍺單晶、摻金鍺單晶和直徑200毫米大直徑單晶等新品種。產(chǎn)量及品種在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

1975年第二次工藝改革,采用懸浮坩堝拉制鍺單晶,使單晶的電阻率均勻性提高,減少了位錯缺陷,成品率提高1倍,年產(chǎn)量達5.5噸,創(chuàng)生產(chǎn)歷史[敏感詞]紀(jì)錄。技術(shù)員羅志華在單晶爐上試裝溫度程序控制裝置取得成功,實現(xiàn)了拉晶半自動化。

1980年,技術(shù)員虞君耐和老工人朱進發(fā)根據(jù)懸浮坩堝和雙坩堝的特點,對坩堝的形狀及熱場控制進行新的設(shè)計獲得突破。1981年在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用后改善了鍺單晶縱向、徑向電阻率均勻性,減少雜質(zhì)沾污,成品率提高,投料量增加到4000克/爐,效率提高2.5倍,年產(chǎn)鍺單晶達到8噸。

1985年以后,將單晶爐全部改為TDR—40型,采用石墨加熱器加溫,全部推廣溫度程序控制,爐內(nèi)保護氣氛由氫氣改為氬氣,產(chǎn)品合格率大幅度提高。

7、鍺單晶片

1968年7月,上海冶煉廠開始生產(chǎn)鍺片。首先將鍺單晶在內(nèi)圓切片機上切成厚度為0.24~0.34毫米大圓片,再用金剛砂漿在行星式磨片機上研磨平整,然后用劃片機劃成1×1或2×2毫米小方片,或用超聲波切片切成直徑3毫米、4毫米、6毫米的小圓片,直接供給晶體管廠使用。克服鍺片薄、脆、容易斷裂和精度要求高等操作上的困難。當(dāng)年產(chǎn)出鍺片19公斤。隨著設(shè)備的不斷更新,工藝的革新,鍺片的產(chǎn)量逐年提高。1981年達1410公斤,創(chuàng)歷史[敏感詞]水平。1984年為滿足用戶的需要采用研磨與化學(xué)腐蝕相結(jié)合的工藝,生產(chǎn)超薄鍺片。同年9月起,為上海半導(dǎo)體器件廠提供厚度為0.16毫米的超薄鍺片,滿足該廠從日本引進的自動化鍺管生產(chǎn)線的需求,鍺管質(zhì)量參數(shù)及成品率均達到日本水平,產(chǎn)品返銷到日本。

8、高純四氯化鍺

1979年9月,上海冶煉廠承擔(dān)市下達的研制光導(dǎo)纖維用高純四氯化鍺的任務(wù)。經(jīng)研究確定在復(fù)蒸提純工序之后,再增加石英篩板塔,精餾提純四氯化鍺,試驗獲得成功。產(chǎn)出四氯化鍺純度達到SN,Cu、Mn、Ni、Co等8個元素雜質(zhì)總量少于10PPb,符合制備光導(dǎo)纖維的標(biāo)準(zhǔn)。由該廠四氯化鍺生產(chǎn)的光纖及制成的鍺硅系光纜已用于北京Pcm—120路光通訊試驗段,試驗證明光損耗在5db/公里以下,清晰度高。1982年10月通過上海市科學(xué)技術(shù)委員會光纖用高純四氯化鍺技術(shù)鑒定會鑒定。1984年,四氯化鍺出口[敏感詞],因質(zhì)優(yōu)獲得好評。

經(jīng)過30年的研制開發(fā),上海冶煉廠半導(dǎo)體鍺分廠成為全國最大的鍺生產(chǎn)廠,產(chǎn)量占全國70%左右,產(chǎn)品品種規(guī)格比較齊全。1981年產(chǎn)量及經(jīng)濟效益達到[敏感詞]。這一年生產(chǎn)還原鍺錠8884公斤,區(qū)熔鍺錠16933公斤,鍺單晶7148公斤,鍺片1409公斤,利潤1070萬元。80年代后期由于集成電路的發(fā)展,鍺晶體管的用量減少,鍺的需求量和產(chǎn)量相應(yīng)下降。


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